饼粕的综合加工与利用

1．饼粕的脱毒处理方法
菜籽饼(粕)中含有35％～36％的蛋白质，其中可消化的蛋白质达27．79％，菜籽蛋白质含有大量必需氨基酸和含硫氨基酸，而且氨基酸的配比比较合理，与大豆蛋白品质不相上下。
此外，菜饼(粕)中还含有较丰富的钙、磷、镁、硒和多种维生素，是优质饲料和人类蛋白质来源。但常规油菜的饼(粕)中一般含有150～180微摩尔／升的硫苷，这种物质本身并无毒，但在有水情况下经芥子酶分解出异硫氰酸酯、曝唑烷硫酮和腈等有毒物质，使动物甲状腺肿大，新陈代谢紊乱，甚至造成皮下出血，还影响肾上腺皮质、脑垂体和肝等器官的功能。这种作用对单胃动物的影响比对反刍动物的影响更大。因此，常规油菜饼(粕)在作饲用或食用前必须进行脱毒处理。其方法有：
(1)水洗处理法。其原理是菜饼(粕)中的有毒物质溶于水，在热水中溶解性更好，经水洗后获得无毒饼(粕)。
①浸泡法：有一次、二次和三次浸泡法。一次浸泡法是先将粉碎的菜饼(粕)置于热水中浸泡40分钟，过滤去水即得。采用0．5千克菜饼(粕)用4千克水浸泡48～72小时，弃水后作猪饲料，搭配10％～20％，饲喂效果好。二次浸泡法是先浸8小时，再换水浸2小时或先浸14小时后再换水浸1小时，饼(粕)与水之比为1：5。三次浸泡法是浸泡1天后滤干，再换水浸泡1天滤干，接着再浸泡1天滤干即得。菜饼(粕)经浸泡后去毒效果达80％左右，但粗蛋白降低10％左右，干物质降低20％左右。
②先蒸煮后浸泡法：蒸煮时饼(粕)与水之比为1∶2，浸泡时为1：5，过滤后在50℃下干燥即得。经处理后菜饼(粕)中异硫氰酸酯减少77％，唑烷硫酮减少84％。
③连续水洗法：将菜饼(粕)置于流水中浸2小时，能完全脱除异硫氰酸酯和97％恶唑烷硫酮。
(2)热处理法。其原理是菜饼(粕)中的芥子酶在高温下失去活性，从而无法使硫苷分解成有毒物质。
①干热处理法：将碾碎的菜饼．(粕)在开水中浸泡几分钟，再进行于热处理。由于开水处理时已有部分硫苷溶解，故比干热处理效果更好。
②压热处理法：将莱饼(粕)在1．2千克／平方厘米压力下加热处理60分钟，可将其中大部分硫苷破坏。
③蒸汽汽提法：向莱饼(粕)通人蒸汽，温度保持110℃，处理1小时即可。此法和压热处理法对蛋白质利用率有一定影响。
在我国民间，一般菜饼(粕)与水拌匀后蒸2～3小时，或加水煮沸2～3小时，然后稀释去水即可，蒸煮法除能破坏芥于酶外，还能使有挥发性的硫化物随水蒸气挥发，而不能挥发的嗯唑烷硫酮存在水中，滤去水后也被脱除。
(3)发酵中和法。原理是在发酵过程中，菜饼(粕)在一定温度和水条件下，芥子酶恢复部分活性，使硫苷水解，所生成挥发性的异硫氰酸脂，用压缩空气搅拌而挥发，大部分硫苷分解产物被水溶解，经加水加碱使残余物破坏，最后随滤液淋走。作法是在发酵池或大缸中，加40~c左右洁净水，将粉碎的菜饼(粕)放入发酵，每2小时用干净木棒搅拌一次，使之均匀发酵，经16～24小时后使酸碱度保持3．8，再继续发酵8～10小时，滤去发酵水，加清水搅拌，洒10％浓度(比重为1．16)氢氧化钠，待发酵饼(粕)酸碱度为7～8时，沉淀滤去废液。本法去毒效果达90％～98．5％。
(4)坑埋法。选择向阳、干燥、地温较高的地方挖一个土坑。宽0．8米，深0．7～1米，长度按饼(粕)数量决定，坑周围和底部有席或草隔土，将粉碎后的菜饼按100千克饼加100千克水浸泡软后埋入坑内，顶部再覆盖一层席或草，覆土20厘米以上，两个月后即可。脱毒效果可达90％～98％。
(5)石灰乳脱毒法。本法原理是菜籽饼(粕)中硫苷在较高温度和水分条件下，石灰乳可催化其水解，水解的硫化物多数具挥发性，在蒸炒和搅拌过程中随水蒸气挥发，不挥发的曙唑烷硫酮在热压下受到破坏。本法在有搅拌(40转／分)、直接。蒸汽(10．5千克／平方厘米)和间接蒸汽(4～5千克／平方厘米)的脱毒锅内进行，每240千克饼(粕)加石灰乳33．6千克，水48．4千克，然后在100～150℃下汽蒸40分钟即可。脱毒效果达85％～95％。
(6)碱脱毒法。菜籽饼(粕)经粉碎进入4层蒸炒锅，在一层均匀喷入5波美度烧碱液，每100千克饼加液碱量19千克左右。如为热饼第一层可不加热(冷饼则需间接蒸汽加热)，其余3层开底、边气加热。蒸汽压力4～4．5千克／平方厘米，每层停留时间为15分钟，出料时温度应在105～110℃，水分由喷碱时的20％左右降到13％，这样的脱毒效果达90％左右。
2．饼粕的综合加工与利用
(1)饼粕制取蛋白质。目前菜籽饲料蛋白和工业蛋白已进入实用阶段，而食用蛋白还处于研制阶段。

它们的产品中硫苷已基本除尽，缺点是植酸和单宁与蛋白的结合紧密，导致浓缩蛋白产品中含有更高量的植酸(5％～10％)和酚类物质(单宁等)，同时蛋白质转化为浓缩蛋白的转化率只有55％～62％，其余是饲料蛋白，此项技术用于脱壳饼粕的开发有很好的前景，对于带壳饼粕的开发，表现为杂质较多，纯化困难，产率低，成本高，产业化生产存在困难。
①食用蛋白的制备：在温度40℃、ph＝10、料液比为1∶30、时间20分钟及5％nacl条件下，蛋白质浸提率为91％。经综合成本分析表明，利用脱壳低温制油技术得到的不带壳、不变性的菜籽粕作原料，制备食用浓缩蛋白或分离蛋白是可行的，制出的蛋白成本低，蛋白质回收率高，氨基酸平衡比大豆蛋白好，菜籽中分离蛋白的氮溶解指数较大豆分离蛋白低，吸油性略好于大豆分离蛋白，乳化性优于大豆分离蛋白。
由下表可知，分离蛋白中赖氨酸含量远低于实验室低温脱脂后的菜籽饼粕中的含量，这是由于工业化生产的菜籽饼粕经高温榨油引起蛋白质变性的结果，这也说明目前的预榨浸提工艺存在着很大缺陷。
②饲用蛋白的制备：
a．利用酶解技术制备饲用蛋白：利用酶解技术，将我国目前预榨、浸出工艺所得到的双低带壳菜籽饼粕，除去大部分植酸、多酚类、硫苷等物质后，可作为禽、畜、鱼配合饲料中粗蛋白的主要来源。研究表明，酶解处理的优点在于：设备简单，酶解技术易于操作，投资少，见效快。年处理i万吨饼粕的酶解设备只需50万元左右，建设周期只需2个月左右，适合于现有饲料工厂的技术改造，消除有害物质硫苷和抗营养物质效果好，经酶解后，带壳饼粕中有害物质和抗营养物质消除率达80％以上，用此饼粕作配合饲料效果好。研究试验表明，喂养的鲫鱼，比常规饲养的增长速度快2．2倍，其养殖周期比常规饲料缩短45天左右，饵料系数为1．81，配方成本比常用配方低一倍多；替代75％的大豆饼粕养猪，比常规饲料饲养的日增长速度快，而未见对猪有伤害。大豆饼粕价格比菜籽饼粕高近一倍，单是这一项就可大大降低饲养成本。对其机理的研究表明，由于消除了抗营养物质植酸、多酚，提高了蛋白质的生物效价，微量元素能有效地吸收利用。
b．提取植酸(钠)制备无毒饲用蛋白：菜籽饼粕中的植酸和单宁都是极重要的精细化工产品，在食品、医药、化工等行业有广泛的用途。经研究，带壳饼粕为原料时，植酸(钠)产率为2％，饼粕产率为70％。经提取植酸后，菜籽饼粕中的硫
苷已降至20微摩尔／克以下，变成了无毒饲料。而饼粕中的蛋白质含量相应提高2％～5％。据试验，年生产200吨植酸钠和7 000吨含蛋白质40％～45％的饲用蛋白，年产值可达4 200万元，可生产出植酸、植酸钠、植酸氨、植酸镁、植酸锌、植酸钙、植酸钡、植酸钾等系列植酸盐产品。
③国外提取蛋白的几种工艺：
a．加拿大fri一71工艺：将清理干净的菜籽饼烘干、粉碎，用高速气流将种皮分离掉，将去皮后的种仁粉用沸水浸泡，使芥子酶失活。干燥后再用水浸泡，水与种仁粉重量之比为5：1，然后过滤，又用水浸泡，过滤干燥后用正已烷浸提油脂，然后将溶剂脱除，将种仁进一步粉碎，用50％～70％乙醇或酸度为4．5的稀酸提取蛋白，也可用湿热变性法提取蛋白，最后除去可溶性糖即可。
b．美国4158656号专利发表的工艺：将清洁去皮后的种仁烘干，使含水量不大于3％，再用正已烷溶剂浸提油脂，种仁经脱溶后，将饼进一步粉碎，过50目筛，用乙醇水溶液进行3～4次去毒，乙醇水浓度为60％～75％，与种仁粉混合比例为4～10∶1，提取温度不超过60℃，然后将其烘干磨成粉状即可。
(2)饼粕制取氨基酸。
　①工艺之一
此工艺获取的复合氨基酸产品中硫苷已基本除尽，但蛋白质转化为浓缩蛋白的转化率只有55％～62％，再加上水解时蛋白质的分解及纯化时的损失等原因，氨基酸得率不大于原饼粕蛋白质含量的20％，最好的产率是1吨饼粕(蛋白质含量为40％)约生产80千克的复合氨基酸。
　
②工艺之二
由于水解(酶解)、分离、纯化等的困难，此工艺产率极低，氨基酸的得率只有原饼粕蛋白质含量的15％左右。
　
(3)饼粕制取植酸(盐)：
　
此工艺植酸盐产率为2％，无毒饲料产率为70％。此工艺既脱了毒，又获得了化工产品植酸及其系列盐(植酸钠、植酸氨、植酸镁、植酸锌、植酸钙、植酸钡、植酸钾)。目前植酸钠价格为16万～18万／吨，出口价为4万美元／吨，无毒饼粕(由于蛋白质含量提高)价格为1 550元／吨，据估计，年处理1万吨饼粕产值达4s00万元，设备投资约600万～800万元，预计一年左右可回收设备投资成本。
②实验室与工业化生产比较
　(4)饼粕提取酚类物质(单宁)：
　①制备工艺：
方法之一(理想工艺)：单宁采用以丙酮为提取溶液，70％丙酮水，温度30℃，粒度为50目以上，此条件下单宁提取率为83％，蛋白质损失率极少，只有1.... 84％，饼粕中硫苷残留也只6.. 74微摩尔／克，植酸几乎没被提取。
方法之二：采用4％hcl甲醇溶液，50℃粒度50目以上，此条件下单宁回收率为52％，饼粕中硫苷残留39.15微摩尔／克，植酸提取率高达36.8％，蛋白质损失率0.68％。
②单宁级分及得率，用丙酮提取，所得粗提物用乙酸乙酯、水、甲醇依次萃取，最后剩余物经定性检验不是单宁即可。其各级分含量见下表
各级分粗提物再经纯化后，各级分的油菜单宁得率见下表。壳中得率为0.151％，主要为水溶性单宁，占壳重0.137％。粕仁中得率为0.987％，水溶性单宁占饼粕仁重0.708％。
　③单宁性质：单宁对于畜禽是一种抗营养物质。但是单宁又是极重要的精细化工产品，在食品、医药、化工等行业中有广泛用途，单宁经转化还可制成国际市场看好的价值更高的另一重要化工产品--没食子酸。单宁分子量范围在1300～2900之间，是五色氰定的4～8聚体。单宁为蛋白质多糖复合物，结合糖有葡萄糖、果糖、鼠李糖等，其中鼠李糖为结合糖所特有的，单宁对葡萄糖有较高的亲和性。油菜单宁与大量蛋白质结合，形成单宁一蛋白质一多糖复合物，它们与游离蛋白质比较，富含脯氨酸，有较高的nps值(即疏水性氨基酸占氨基酸的摩尔比例，也叫疏水参数nonpo-lafsiole)。同时单宁也与重金属一蛋白质结合，形成三元复合物，因而单宁影响蛋白质的吸收，是抗营养的主要原因。
　(5)饼粕用作饲料。未脱壳的高硫苷饼粕，难以作饲料，目前都在致力于培育低硫苷油莱品种或将高硫苷菜籽饼粕去毒。同时饼粕中存在的抗营养物质--植酸、酚类也影响饼粕的利用价值，因为酚类易与蛋白质形成致密的不易腐败的不透水鞣质，影响动物对蛋白质的吸收；植酸是强金属络合剂，作饲料时易造成禽畜缺锌、铜、钙等无机元素，它又是抗营养物质，易与蛋白质及金属离子结合成三元复合物，降低蛋白质的有效利用率，使饲料营养价值大大降低，同时它具有刺激性气味，动物食用后表现为厌食、消瘦、呆滞、皮毛粗糙等症状。所以菜籽饼粕要作饲料只有消除或降低饼中的硫苷、植酸及酚类等有毒物质才能利用。用菜籽饼作禽、畜饲料的添加成分更有意义。菜籽饼中含有20％可消化蛋白，其效率比值、净利用率和生物效价均高于大豆；蛋白质中赖氨酸含量近于大豆，而蛋氨酸和胱氨酸含量均高于大豆；与大豆相比，菜籽饼中含有较多的脂肪、维生素e和各种微量元素。因此菜籽饼常常用来作家畜、家禽饲料的添加成分。无毒菜饼对不同年龄猪的适口性均较好，其代谢能量值为11.3兆焦／千克，比猪的实际需要(13.27兆焦／千克)略低。一般在幼猪饲料中菜饼(粕)的最大量为12％，成长猪和种猪为12％～15％，怀孕和泌乳母猪为12％左右。无毒菜饼(粕)作家禽饲料时，其代谢能量值为7.95～8.37兆焦／千克，而家禽实际需要的代谢能量值为11.93～13.40兆焦／千克。因此以菜饼(粕)作饲料时尚需适当添加其他高能量成分，一般在饲养幼年或成年肉用家禽时，最大添加量为20％，产蛋鸡或种鸡为10％左右。牛对无毒菜饼(粕)的适应性比猪和家禽更强一些，菜饼(粕)对牛的代谢能量值为10.05兆焦／千克，与牛的实际需要量接近，因此在牛饲料中用量较多，肉用牛添加量可达20％，奶牛为25％。常规油菜饼(粕)也可用作饲料，但用量不宜过多，一般饲养肥猪在日食中添加量为lo％左右，饲养肉用鸡为5％左右，养牛为15％左右。用菜籽饼作鱼饲料，其添加量一般也不超过15％。但用双低菜籽作鱼饲料试验中，将添加量提高到30％和50％，经132天饲养试验表明，其单位面积总产和净产平均分别比添加30％的常规菜籽饼的高9％和10.6％，比对照高13.4％和15.9％，而且鱼肉蛋白质含量高，脂肪含量低，无残毒。
(6)饼粕用作肥料。菜饼含有机质为80％左右，养分齐全，含氮4.6％，磷2.5％，钾1.4％，而且肥效持久。菜饼(粕)作肥料应充分发酵沤熟后方才能施用，否则易招致蝇为害作物根系，导致死苗。
(7)饼粕制作酱油。原理是菜饼中的蛋白质经盐酸作用分解成各种氨基酸，而氨基酸经纯碱中和后又生成各种氨基酸钠盐，其中以谷氨基酸钠盐最多，这种盐具有一定的滋味和香味。
其作法是将菜籽饼粉碎后，每100千克加水200～250千克，盐酸100千克，在100～110℃条件下加热分解23～24小时，再保温分解10小时。在保温分解5小时开始，加麸皮10千克，糖化5小时，当糖化后冷却到50～55℃时加纯碱46．7千克，酸碱度4．4～5．0，加水100～150千克，经两次压榨、滤渣，在液体中加食盐6千克，在100℃下灭菌，加酱色后即可得600千克酱油。注意盐酸在使用前需脱去砷。这种酱油含全氮0．628％，氨基酸0．35％，还原糖1. 76％。